二. 纸浆模塑食品包装制造进展

2.1． 工艺概述和比较

传统纸浆模塑生产和纸浆模塑新工艺在其他的出版物中都有全面的介绍（Dey 等人，2020 年；Didone 和 Tosello，2019 年；Didone 等人，2017 年；Dislaire 等人，2021 年；Hogarth ，2005 年；潘恩，1990 年）。 下图3只对纸浆模塑的主要工艺路线进行简要描述和直观比较，重点关注食品容器的制造。一次性外卖容器（例如盘子、餐盒）采用热成型工艺来提高效率、平滑度、外观和功能。

1) 一次吸浆成型：即最初的“平模”或“厚壁”工艺（Keyes，1890，1903），其相对比较光滑的内表面经与铁丝网接触经真空成型，外表面则非常粗糙，成型后湿坯被送到输送带上进行干燥。原料为再生纸和纸板，模具采用凹模成型，壁厚为 6 至 8 毫米，常用于重型机器零件或家具包装。

2) 转移成型：产品经过真空成型、脱水后，从成型模被送到转移模，然后进入干燥阶段。产品外表面有金属网纹，内表面比一次浇注成型的内表面更光滑。 该工艺产量大，每天 > 20 吨（Didone 等人，2017 年），适应性强，可生产各种“轻型”纸浆模塑包装物品，壁厚通常为 3-5 毫米。 产品适合包装各种电子产品、家居和五金产品，例如电脑护角、鸡蛋盒、杯托、葡萄酒运输包装和纸浆小便池（Didone 等人，2017 年；Hogarth，2005 年；Waldman，2009 年）。 干燥的产品也可以转移到热压机以进一步平滑表面并进行压花或标志印刷。

3) 热压成型：也称为“精密成型”或“薄壁”工艺，热压成型工艺不再需要经过对流干燥，而是在模内完成加热、脱水、定型一系列动作（Didone & Tosello，2019；Didone 等人，2017；Dislaire 等人，2021）生产高精度、表面光滑的薄壁产品。热压成型工艺速度更快，过程控制更严格，但生产成本和能源消耗更高，而且规模通常较小（Didone 等人，2017）。生产的产品厚度为 0.4 至 1.5 毫米，表面光滑，具有类似塑料的外观（TRIDAS，2022 年），常用于外卖食品容器、光滑餐具、美容产品和高端电子产品包装。

4) 干压成型：这是食品和非食品包装的一种新技术途径，吸收了聚合物和金属热成型的一些工艺，大幅度地减少水和能源要求，缩短了干燥时间。 层压热成型（Laminate thermoforming）使用脱纤卡纸（defibrated cardstock）或多层热压纸板（hot-pressed paperboard laminates）（Khakalo 等人，2017 年），被机械分离的纤维重新分布形成更厚的“被子”，然后两面喷淋与食品级纤维素相容的生物聚合物（如明胶或瓜尔胶）以便于在两面贴合薄纸，最后将三层复合的材料（薄纸+”被子“+薄纸）通过热压成型。 为了实现该技术的商业化，很多科学家在材料和加工技术方面已经做了非常多的研究，并已经开展了大量开发工作（Leminen 等人，2013 年；Leminen 等人，2020 年；¡Ostlund 等人，2011 年；Tanninen 等人，2014 年；Tannin 等人） 等人，2016 年；Tanninen 等人，2020 年；Vishtal 和 Retulainen，2012 年）。本工艺所需的整个纸板可能需要经过带有橡皮布的机械双轴加压，以增加片材的延展性和减少热成型过程中纤维的各向异性，从而显著提高拉伸强度、挺度、温度和湿度稳定性，在两面各裱一层薄纸可以更好地控制产品厚度、纤维渗透性/孔隙率、机械性能和”被子“厚度的均匀性。

下图总结了有关水力打浆、真空成型和脱水的更多细节。必须控制好水力打浆时间和浆液稀释，因为它会影响纤维素纤维及其原纤化的稳定性及其形态：打浆时间越长，纸浆保水性越高，纤维素结晶度越低（Chen 等人，2012 年；Dislaire 等人，2021 年）。 制备好的浆液被逐步稀释直到浓度 < 1% ，大多数为 0.3% 至 0.5%（Liu，2020），关于最优浓度的研究目前还不是很多（Cho 等人，2009）。真空成型和热压过程中湿坯的孔隙率和渗透率的变化、及其滤水率和保湿性的控制对纸浆模塑制造的成本有非常大的影响（Park 等，2006）。

网孔尺寸、浆液打浆时间、温度、粉末、污染物和添加剂（例如聚电解质）等因素都会影响脱水率（Sung 等，2004）。 打浆过度和水力制浆过程会破坏用于填充空隙所需的细纤维，也会影响这些细纤维与防潮防油添加剂之间的相互作用。 例如，如果使用竹浆所需的过量的碱和打浆度会降低耐热油添加剂的效果（Peng 等，2007；Peng 等，2006）。孔隙率和渗透率也会影响最终产品的导热率和阻隔性能； 两者对于纸浆模塑外卖食品容器都至关重要。干燥方式和时间影响纸浆模塑壁厚的一致性，对防止产品变形和变脆至关重要。下表总结了热压成型模具的关键参数。

由于纸浆中残留的木质素和半纤维素具有较低的玻璃化温度转换点（Back & Salmen，1982），可以在热压过程中与激活的淀粉和蜡基添加剂一起帮助粘合和巩固纤维产品。 王等人 (2021) 开发了一种快速压制的、具备防潮功能的竹浆食品容器：其中将棉条用温硝酸和过氧化氢预处理 48 小时，然后经清洗、疏解形成纤维，在160°C 、0.5Mpa的条件下5分钟热压成型。纤维中残留的木质素既起到了粘合剂的作用，又降低了孔隙率，在赋予产品优异的强度和防潮性、不含添加剂、不需要做表面处理的同时，还可满足完全可生物降解的要求。 而较高的成型模具温度 (220–250°C) 会增加纤维素的结晶度指数，降低其吸湿性，并产生更坚固、孔隙更少的产品，从而更耐吸湿（Dislaire 等人，2021）。高性能结构的纸浆模塑产品是用更具热塑性的纯纤维素纤维（即去除大部分木质素和半纤维素）经热压形成的：纤维用酶解木质素 (EHL) 作为粘合剂进行预处理，其在热压过程中的缩聚形成额外的“粘合”键，这对模塑纸浆的强度和防潮性有显著贡献（Faix，1991；Sun 等，2014；王等人，2019；王等人，2017）。湿坯受到的压力通常不超过1 MPa，并根据原浆纤维的堆积密度和最终产品所需的密度设定（Dislaire等，2021）。

2.2. 供应链

生产纸浆模塑食品包装需要全球统一的供应链（如下图所示）。 北美或欧洲的一些食品包装公司或供应商通常将包装的制造外包给距离原料产地较近的合作伙伴，例如中国或泰国。 一个典型的供应链的顺序通常是这样的：
1) 种植者（供应纤维原材料）；
2) 初级浆厂（用纤维原材料生产浆板或浆液）；
3) 纸浆模塑产品生产或包装制造企业；
4) 包装批发商或一级供应商（如餐馆/包装商品的公司）；
5）二级零售商（例如超市/在线订购公司）；
6）消费者使用后变成废弃物用于回收/堆肥。

第3）步的包装制造企业通常负责提供第三方食品安全测试、堆肥测试、认证和产品销售信息，下游供应商和消费者则可以向包装制造企业提供反馈信息以便进一步的产品研究、设计和改进。有一家全球炸鸡连锁店于 2021 年在其所有加拿大餐厅开始使用可家庭堆肥的用竹浆桶、肉汁容器和袋子，还将所有塑料餐具替换为由竹子、玉米和甘蔗渣纤维制成的可生物降解纤维餐具。加拿大是全球木纤维生产国，但快餐包装越来越多地使用国外生产的非木材产品和竹纤维制品。

在产品被商业化并投入批量生产之前，包装制造企业通过试产流程以验证样品、模具和刀模的属性和性能，还会根据消费者的需求或反馈对产品进行调整。决定纸浆模塑产品性能的主要因素包括：纤维类型、打浆度、添加剂、模具设计、成型方式、压制和干燥条件、以及表面处理方式等（Sikora & Danielewicz，2019）。此外，还将委托第三方测试机构对产品的相关规范、质量和安全性进行测试以获得客户认可。计算机辅助设计 (CAD) 、快速打样模具、产品建模等技术大大缩短了曾经漫长的“概念到生产”过程，使得纸浆模塑成为 XPS 泡沫的有竞争力的替代品（ Ma 等，2004；Song 等，2001）。 目前已经可以使用耐磨尼龙聚合物或金属 3D 打印成型模具、过滤网、热压模具，从而实现快速设计打样和定制。

2.3. 纤维来源

随着制浆和模塑技术的进步，具有快速生长、成本低、来源广等特点的甘蔗、小麦和竹子等，正在取代木质纤维用于纸浆模塑食品包装生产（Curling 等人，2017 年；Liu，2020 年）。 下表总结了纸浆模塑食品容器生产的纤维来源、纸浆类型及其特性。TMP 纸浆具有成本效益，但细粉含量较高，可生产出体积更大、湿度敏感性更高的纸浆模塑产品（Sung、Kim、Kim 和 Lee，2015 年）。 传统纸张和纸板制造中使用的牛皮木纤维并不是制造纸浆模塑一次性食品容器的最佳纤维类型（Wang 等人，2021）。化学热磨机械浆 (CTMP)或者漂白的化学热磨机械浆（BCTMP）在纸浆模塑生产中最为常见，因为其成本较低且得浆率高（Dislaire、Grohens 等人，2021 年）。

纸浆模塑食品容器生产的纤维来源、浆的类型及属性

在北美，虽然食品安全法规明确禁止在直接接触食品的包装中使用氯漂白的纸浆（Liu，2018），但是目前还没有提供足够详细的使用指南供企业自信地采用再生纤维用于直接接触食品包装（Bailey，2015；Paquette，1998；宋等人，2000）。而在欧洲，也只有在严格和明确的监管指导方针下，再生纤维才允许用于食品接触包装（von Wright，2006）。这是因为回收的纤维可能含有多种生物（真菌、细菌）和非食品级化学（油墨、染料）污染物，构成食品安全风险（Hurter，2014；Luan 等，2019），例如钉书钉、玻璃和砾石等非纤维污染物会扰乱生产，不同的纤维来源及其具有的不同特性也会对纸浆模塑食品包装的制造、外观和性能产生不利影响（Huo 和 Saito，2009 年）。除了上述纤维之外的其它替代植物材料（例如叶子和粉末状废弃物）已被用于开发一次性容器，但这些不属于本次论文的范围。

2.4. 提升加工性能的添加剂

添加剂对于满足各种加工和产品质量/性能要求是必要的，例如可以增加湿胚的湿强度（可塑性）和干粘合强度、调节pH值以避免细粉和其他添加剂絮凝、增加排水速度、减少气泡、提高产品的尺寸稳定性、防潮和防油性、改善油墨印刷适性、减少纤维和生产成本、提高白度、亮度和颜色稳定性、并降低能耗（Huang 等，2009）。 下表总结了不同类型和功能的纸浆模塑添加剂。

植物纤维具有天然亲水性，如果未经添加剂处理，很容易吸收水分、油脂和油。 根据纤维类型和加工条件，在整个加工过程中氢键、离子键、偶极相互作用、诱导极性相互作用、范德华力和共价力（对于湿强度树脂）的复杂相互作用会影响纸浆及其产品的强度和其他性能（Lindströom 等，2005）。不过添加剂虽然可以增强纤维之间自然发生的粘合，但其作用要低于纤维精炼/打浆过程对纤维的改造（Lindström 等，2005）。 造纸和纸浆模塑中使用的添加剂的类型和组合差异很大，必须根据纤维来源和产品应用要求仔细定制（Hogarth，2005；Waldman，2009）。

2.4.1 提升纤维粘合强度的添加剂

纸浆模塑食品容器生产通常使用造纸常用的添加剂，如湿部施胶蜡、用于提高湿和干纤维粘合强度的阳离子淀粉以及用于提高产品强度和性能的合成树脂。 添加到纸浆中的淀粉颗粒在干燥和热压过程中被煮成基质，对产品的干强度有显著贡献（Hubbe＆Gill，2016）。在纸浆模塑制造中，需要在纸浆中添加 1-2% 的阳离子淀粉，以防止干燥产品中的表面纤维脱落，并且需要将转移模具加热至 140-150 ℃（Huang 等，2009）。 当纤维间的自然粘合力有限的时候，例如再生纤维、不易打浆的纤维等，可以使用添加剂的组合，例如阳离子淀粉 + 工程纳米纤维素 (CNF) (Brodin et al., 2014; Hii et al., 2012)， 或者二醛淀粉 + 壳聚糖 (Korhonen et al., 2017)，以实现相辅相成，产生更致密、更强韧的纤维产品。植物蛋白（例如大豆）也已被开发为与淀粉结合使用的新型干强度添加剂，尤其适用于富含木质素的纤维，或者有抗粘性、疏水性的外来污染物的纤维（Arboleda 等人，2014 年；Jin 等人，2012 年；Tayeb 等人，2017 年）。

2.4.2 泡沫控制和湿强度

湿部添加剂还用于泡沫和絮凝控制以及产品的湿强度，气泡和絮凝会大大降低纸幅的均匀性和湿强度，导致在张力点处出现裂缝，并增加了其对液体和蒸汽的吸收能力，这些问题会增加干燥时间，在制造过程中必须仔细控制（Sung 等人，2015）。消泡剂通常是表面活性剂，可以是油基、水基或硅基的。 泡沫和絮凝控制剂包括聚乙二醇或烷基聚丙烯酰胺，用于增加纸浆的滤水性，减少泵和设备清洁的压力，并防止纸浆混合和形成过程中形成的泡沫和气泡在产品中产生缺陷（气泡、空隙、破裂）。

2.4.3 防水性

施胶蜡如烷基乙烯酮二聚体 (AKD)、烯基琥珀酸酐 (ASA) 或聚乙烯丙烯酰胺 (PVAm) 用于为纸浆中的纤维素提供防水性（Lindstrom & Soderberg，1986），在所有纸浆模塑产品尤其是食品包装的制造中都至关重要。这些添加剂可提高纸浆网的排水性，当使用量较高时，有且于包装暴露在热液体和/或蒸汽中的时候仍然维持结构和隔热性能。由于进入基材的过多水分会破坏纤维素纤维之间的天然氢键，所以大多数防潮剂都会在纤维上涂覆一层强键交联剂，当产品受潮时，这种交联剂会继续结合纤维。为了确保在混合纸浆时添加剂与纤维表面结合，且不会在脱水时流失，通常会使用阳离子粘合剂或保留/固定剂，如阳离子聚丙烯酰胺（PAM）稳定剂。固定剂可将憎水剂粘合到纸浆纤维上，减少真空脱水过程中的流失和排水阻塞。研究表明，与内表面相比，添加剂在容器外层的浓度更高（Fassler，2019 年）。

Sung 等人（2015 年）提供了添加各种添加剂（包括 AKD、PVAm 和环氧树脂）的回收木纤维纸浆模塑的耐水性数据：添加 1%的 AKD 和 1%的固色剂（未说明）对提高防潮性最有效，可将平均水表面接触角从对照样品的 12° 提高到由回收新闻纸制成的模塑纸浆的近 90°。纸浆模塑生产中常用的漂白牛皮浆（BKP）具有较高的体积密度，如果以原浆形式使用，则亲水性很强，通过添加 1%的 AKD，可轻松解决这一问题，从而产生疏水表面，并将液体接触角提高到 > 100°。根据美国食品和药物管理局法规 21 CFR 176.120（FDA，2022 年），纸浆模塑食品容器中的 AKD 固体含量不得超过总重量的 0.4%。

2.4.4 耐油、耐油脂

无内衬的一次性接触热食品的容器必须含有防油脂剂。对于纸浆模塑和其他纸张/纺织品/织物/地毯产品来说，最便宜、最有效的防油剂是全氟碳化物（FC），例如全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）。当添加到纸浆浆料中时，纤维会与 PFAS 的强阳离子（+）表面电荷相互作用，PFAS 会与纤维上带负电荷的 OH- 基团强力结合，从而对水和脂质产生强烈的排斥作用（Li 和 Liu，2003 年；Liu 等人，2018 年）。制造未漂白甘蔗渣纤维一次性餐具所需的添加剂（Liu，2018 年）包括添加 2% 的氟化抗油剂（通常为 PFAS）、5% 的抗水剂（未说明）和 0.02% 的保留剂（聚丙烯酰胺或 PAM），因此添加剂约占纸浆干重的 7%。

第 4.4 节讨论了与全氟辛烷磺酸有关的问题。某些纤维组合（如竹子与甘蔗渣）（Liu 等人，2020 年）有助于减少甚至消除产品中对全氟辛烷磺酸的需求。其他天然聚合物添加剂，如活性或酶水解木质素 (EHL) 也值得关注。在纸浆模塑生产过程中添加 EHL 能有效地将抗张强度提高到 20.3 兆帕，将表面水接触角提高到 95.0°（Zhao 等人，2020 年），傅立叶变换红外光谱（FTIR）和热导管光谱（TG）分析表明，纤维粘合力和表面疏水性得到增强，扫描电镜观察结果表明，添加 EHL 能有效填充纤维之间的空隙。目前正在开发和测试基于活性植物淀粉和蜡的添加剂，作为全氟辛烷磺酸的替代品。全氟辛烷磺酸替代品不会强烈排斥纤维表面的脂类，而是会限制流经纤维壁的流动路径，并与食物油发生反应，改变其流动特性，从而阻止其渗透基质。

2.4.5 衬里和模具控制

对于接触超高温液体和蒸汽影响的容器（如茶杯/咖啡杯、面碗和可用于烤箱/微波炉的餐盘），会使用一层薄薄的防热防潮塑料膜，如 PET，但这极大地阻碍了产品的回收和生物降解（Kottasova，2016 年；Recyclecoach，2019 年）。

科学家们正在开发生物基或可生物降解的替代品以取代石油基塑料的添加剂、衬里和涂料，其中许多都是基于壳聚糖（表 3）。经过纯化和衍生化处理后，壳聚糖可以溶解在 pH 值为 6.2 的水中，并通过溶液浇淋成阻隔膜（Chenite 等人，2001 年），还可以在热压前以溶解形式添加到湿纸浆中（Gällstedt 和 Hedenqvist，2006 年）。壳聚糖也是一种有效的干强度添加剂，与阳离子淀粉施胶相比，壳聚糖能更好地改善半纤维素提取蔗渣浆的机械性能（爆裂和撕裂）（Hamzeh 等人，2013 年）。通过化学改性和与其他生物聚合物混合，在改善壳聚糖的强度、湿度和氧气阻隔性能方面取得了进展（Haghighi 等人，2020 年）。

为了改善食品纸和纸浆产品的氧气阻隔性、湿气阻隔性（水蒸气渗透性和液体渗透性）和耐油性能（Khwaldia 等人，2010 年）以及完全生物降解性能（Dumée，2022 年；Triantafillopoulos 和 Koukoulas，2020 年），已经开发了多种其他天然来源的无毒衬里和薄膜（”交联生物聚合物”）（表 3）并实现了商业化。防霉化学品通常不会用于食品接触产品的生产，不过在相对湿度较高的地区，霉菌是天然纤维包装在储存和运输过程中的一个主要问题（Suhem 等人，2019 年）。山苍子油和热处理可有效提高由热压竹浆和淀粉制成的食品容器产品的防霉性（Suhem 等人，2019 年）。